Доклад для философии
В этом докладе я хотел бы рассказать о собственной работе в Институте Элементорганических Соединений РАН под руководством проф. д.х.н. Пономарева И.И., которая вошла в мой диплом бакалавра и продолжается до сих пор в качестве магистерской диссертации. Одним из результатов этой работы является открытие нового класса флуоресцентных полимеров, и поэтому я хотел бы рассказать о том каким образом мы подошли к синтезу этого нового класса и, в общем, как происходило развитие и изменение различных направлений этой работы.
Введение.
Полигетероарилены – это полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся карбо- и гетероциклов. Им присущи такие свойства, как хемо-, термо- и теплостойкость, а также интересные электрофизические и фотофизические свойства. В последние годы интенсивно развивается поиск полигетероариленов для использования в качестве нелинейно-оптических материалов, а также в качестве компонентов светоизлучающих диодов.
Подобные исследования являются одним из направлений работы лаборатории Синтеза Гетероциклических Полимеров ИНЭОС РАН, где одной из основных целей является создание полимеров со специфическими электрофизическими свойствами, в том числе и полимерных люминофоров. Особенностью исследуемых соединений является то, что вещество несет в себе и свойства обычных полимеров, таких, например, как способность к образованию пленок, и свойства флуоресцентных красителей. При облучении ультрафиолетом эти вещества интенсивно испускают свет, причем этот процесс происходит не только в растворе, как у большинства органических люминофоров, но и в твердом виде. В отличие от многочисленных пластмасс с добавками красителей и полимеров с химически прикрепленными флуоресцентными метками, здесь звено полимерной цепочки одновременно является важной частью хромофорной системы. При этом пленка из такого полимера может иметь повышенную однородность, которую нельзя получить простым диспергированием в полимере и даже при химическом закреплении красителя.
При синтезе подобных поликонденсационных полимеров из-за достаточно сложного строения и по ряду других причин часто прибегают к синтезу так называемых “модельных”, то есть неполимерных соединений, которые образуются посредством тех же реакций, что и полимеры. На основе модельных соединений можно описать строение образующихся полимеров, оценить возможность побочных реакций, условия, в которых проходят реакции и в нашем случае охарактеризовать люминесцентные свойства. Таким образом, б?льшая часть работы была связана именно с синтезом модельных соединений.
Объекты исследования.
Темой моей работы было исследование реакций конденсации 2-алкилхиназолонов с карбонильными соединениями. Честно говоря, в таком виде она сформировалась только когда надо было в определенных документах указать тему диплома. Фактически же около пол-года до этого я занимался довольно свободной исследовательской работой в области хиназолонов и бензоксазинонов. Основной интерес привлекали две реакции этих соединений:
Первая реакция это взаимодействие бензоксазинонов 1 с аминами с образованием хиназолонов 2, которые далее взаимодействовали с карбонильными соединениями, образуя стирилхиназолоны 3. Используя эти реакции, в нашей лаборатории был синтезирован ряд подобных модельных соединений и полимеров, некокорые из которых обладали хорошими пленкообразующими и флуоресцентными свойствами, как, например, приведенный ниже:
Экспериментируя с различными комбинациями радикалов R, R’ и R’’ можно было получить модельные соединения и полимеры с различными свойствами, и в первое время работы в лаборатории я и занимался подобными синтезами. Это было скорее необходимо для получения каких-то практических навыков, поскольку ничего принципиально нового от таких экспериментов не ожидалось.
Определенный интерес имели такие реакции, в которых в процессе конденсации происходило бы образование нового гетероцикла. Одним из вариантов таких реакций было взаимодействие бензоксазинонов с орто-аминокетонами, когда одновременно происходило взаимодействие амино- и карбонильной групп. Такие реакции осуществлялись ранее.
Было предположено, что циклические продукты могут образовываться при взаимодействии 2-метил-3-(метилен-3-пиридил)-хиназолона, который имеет активированную метиленовую группу, с альфа-дикетонами.
Как оказалось позже, по данным масс-спектрометрии, циклического продукта реакции не образовалось. Но у того продукта, который получался в результате реакции, было обнаруженно интересное свойство.
При проведении реакции, как это часто бывает в органическом синтезе, велся контроль по ТСХ (тонкослойная хроматография). В какой-то момент времени на хроматограмме были видны как исходные вещества, так и два флуоресцирующих пятна продуктов. Далее при добавлении P2O5 пятна продуктов и исходных перестали элюироваться и оставались на старте в виде одного ярко флуоресцирующего пятна. Логичным было объяснение, что в кислой среде, благодаря P2O5 образовывались соли, и логично было перед анализом избавлятся от солей добавлением основания. После такой процедуры снова становились видны все пятна. Тут как раз и возникла идея поместить элюированую хроматограмму в пары соляной кислоты. Это не является типичным методом при хроматографии, и с точки зрения строения этих веществ не было никаких предпосылок к тому, чтобы так сделать. И оказалось, что пятно одного из продуктов сильно увеличвало интенсивность флуоресценции. Даже позже, когда получили данные по масс-спектру, и стала понятна формула вещества, объяснения этому явлению не было найдено. Я спрашивал своих преподавателей с кафедры красителей, но они не давали какого-либо ответа. В результате они же мне задали этот вопрос на дипломе и, когда я сам не смог ответить, дали совершенно ошибочный ответ. И вот только недавно (в марте) я, когда готовился к конференции, снова задумался над этим и в метро (!) мне пришла в голову хоть более-менее приличная гипотеза, которая не вызвала явных возражений. Причиной оказалось различное поведение цис- и транс- изомеров при протонировании:
При протонироваии цис-изомера, внутримолекулярная водородная связь затрудняет колебательную релксацию, что и приводит к увеличению интенсивности. То, что это было обнаружено сейчас, уже обязывает к тому, чтобы снова этим заняться, хотя направление работы уже тогда изменилось.
Несмотря на интересные свойства продуктов, описаных выше, цель эксперимента, то есть получение нового гетероцикла, не была достигнута. Поэтому было решено попробовать ввести в третье положение хиназолона менее громоздкую и более активную для конденсации аминогруппу, и получить далее соединение с новым циклом. Кроме того, тогда было интересно узнать причину эффекта от протонирования и понять, с чем это связано. Полученное соединение оказалось действительно способным к образованию гетероциклов с альфадикетонами:
Так было получено два новых вещества 4 и 5, строение которых было доказано спектрами ЯМР 1H. Оба вещества обладают яркой флуоресценцией в растворах и в твердом виде, которая не зависит от кислтности.
Для синтеза полимера с подобной структурой небходимо было получить бифункциональный мономер 6 который далее использовался в полимерном синтезе.
Полученый полимер представляет собой новый класс полимеров с красивым названием поли(пиридазинохиназолин-4-оны).
